Равновесие фаз

Фазовые переходы
Статья является частью серии «Термодинамика».
Понятие фазы
Равновесие фаз
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового и механического равновесия.

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Условием механического равновесия является равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Содержание

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

  • \,\!G = \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2,

где μ1 и μ2 — химические потенциалы, а N1 и N2 — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N1 + N2 (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

  • \,\!G=\mu_1 N_1 + \mu_2 (N - N_1) = \mu_2 N + (\mu_1 - \mu_2) N_1.

Предположим, что \,\!\mu_1 \ne \mu_2, для определенности, \,\!\mu_1 < \mu_2. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при \,\!N_1=N (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

  • \,\!\mu_1 = \mu_2.

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

  • \,\!g_1 = g_2,

где g_i=\frac{G_i}{m_i}, Gi — потенциал Гиббса i-й фазы, mi — её масса.

Отсюда:

  • \,\!d g_1 = d g_2,

а значит,

  • \,\!v_1 dP - s_1 dT = v_2 dP - s_2 dT,

где v1 и s1 — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

  • \,\!\frac{dP}{dT} = \frac{s_1 - s_2}{v_1 - v_2},

и окончательно

  • \,\!\frac{dP}{dT} = \frac{q}{T(v_1 - v_2)},

где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

  • \left\{\begin{matrix} \mu_1^{(1)}=\mu_1^{(2)}=...=\mu_1^{(n)}\\ \mu_2^{(1)}=\mu_2^{(2)}=...=\mu_2^{(n)}\\ ...\\ \mu_k^{(1)}=\mu_k^{(2)}=...=\mu_k^{(n)}\\ \end{matrix} \right.

Здесь \mu_i^{(j)} — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит \,\!n(k-1)+2 неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому

  • k(n-1) \le n(k-1)+2,

отсюда

  • n \le k+2,

то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие

  • n \le 3.

См. также

Литература

  1. Сивухин Д.В. Общий курс физики, т.2. — М.: Наука, 1975.
 
Начальная страница  » 
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Home